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鈉離子電池因鈉資源豐富在大規模儲能中具備顯著成本與可持續優勢，Na?Fe?(PO?)?P?O?（NFPP）作為鐵基聚陰離子型正極，結構穩定、成本低廉，但本征電子電導率低、鈉離子擴散動力學緩慢，且其局域結構與電化學性能的內在關聯尚不明確，現有摻雜、表面改性等策略存在成本高、工藝復雜等問題，亟需從本征結構調控層面突破性能瓶頸。
近日，華中科技大學黃云輝、華僑大學黃洋洋、武漢大學孫雪平、常州大學任玉榮團隊針對鈉離子電池極具潛力的正極材料Na?Fe?(PO?)?P?O?
（NFPP），首次提出并驗證Na1/Na4 占位比作為預測其儲鈉性能的核心描述符，通過精準調控 Na/Fe 化學計量比制備出不同 Na1/Na4 占位比的 NFPP 樣品，結合實驗表征與理論計算證實，降低該占位比可激活休眠的 Na1 位點、拓寬鈉離子擴散通道并顯著降低離子遷移勢壘，其中 Na1/Na4=0.90 的優化樣品展現出優異性能，50 C 超高倍率下比容量達 80.1 mAh g?¹，50 C 循環 20000 次后容量保持率為 85.7%，匹配硬碳負極組裝的軟包全電池 1 C 循環 400 次仍保持 85.5% 的容量，該工作明確了 NFPP 的結構 - 性能關聯，為高性能聚陰離子型鈉離子電池正極的設計提供了關鍵指導。
該成果以Active Sodium Occupancy Ratio‐A Guiding Descriptor for Predicting Na?Fe?(PO?)?P?O? Sodium Storage Performance為題發表在Advanced Materials期刊，第一作者是常州大學Peng Wei。
【工作要點】
本研究以鈉離子電池鐵基磷酸焦磷酸鈉正極Na?Fe?(PO?)?P?O?（NFPP）為研究對象，針對其結構–性能關聯不清、離子動力學慢的問題，率先提出以Na1/Na4占據比作為性能預測描述符。研究通過精準調控Na/Fe化學計量比，制備出一系列不同Na1/Na4比值的純相樣品，并結合XRD精修、X射線吸收譜、電子顯微技術等多種表征手段，系統分析了晶體結構、鍵長、空位濃度與局域配位環境的變化規律。
研究結合第一性原理計算與電化學測試，揭示了Na1/Na4占據比對鈉離子存儲行為的調控機制。降低該比值可在Na1位點優先形成鈉空位，顯著拓寬離子傳輸通道，將Na1位點的鈉離子遷移能壘從3.49 eV降至0.98 eV，同時減小材料帶隙、提升電子電導，并形成更穩定的電極–電解質界面，從根本上優化了反應動力學與結構穩定性。
電化學測試結果驗證了上述機制的有效性，Na1/Na4比值為0.90的最優樣品表現出突破性性能：在50 C超高倍率下釋放80.1 mAh g?¹的可逆容量，50 C下循環20000次后容量保持率達85.7%；5 C循環2000次容量保持率高達96.3%，極化與電壓衰減遠優于對照組樣品，實現了高倍率與長壽命的協同提升。
研究進一步將最優正極與硬碳負極組裝成全電池，扣式全電池1 C循環500次保持94.7%容量，軟包全電池1 C循環400次保持85.5%容量，展現出優異的實用化潛力。最終結論證實，Na1/Na4占據比是預測與調控NFPP電化學性能的可靠描述符，通過鈉鐵比例調控實現位點占據優化，為設計高性能聚陰離子型鈉離子電池正極提供了全新原理與通用策略。
【結論】
本研究成功提出Na1/Na4占據比這一全新結構描述符，可有效預測與指導NFPP正極的性能優化，通過調控Na/Fe計量比降低該比值，能激活Na1位點、拓寬離子通道、降低擴散勢壘、提升電子電導，使最優樣品實現超高倍率與超長循環，全電池測試也驗證了優異性能，為高性能鐵基聚陰離子型鈉離子電池正極的設計與開發提供了普適性原理與關鍵指導。 |
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