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固體聚合物電解質（SPEs）是鋰離子金屬電池（LMBs）的潛在關鍵材料，但其室溫離子電導率較低，限制了高倍率運行并可能引發鋰金屬界面的枝晶生長問題。聚合物塑性晶體電解質（PPCEs）因引入丁二腈（SN）而具備較高離子電導率，SN 在固態下能通過取向無序和構象柔性實現快速鋰離子傳輸，即便溫度低于其熔點（Tm）也能發揮作用；然而，SN 自身機械性能柔軟且與鋰金屬存在化學反應性，單獨應用受限，因此常需將其融入聚合物網絡以結合聚合物的機械完整性與塑性晶體的快速離子傳輸特性。不過，傳統共價交聯聚合物網絡雖能提供機械支撐，但其剛性靜態結構會干擾 SN 固有的分子運動，阻礙 SN 離子傳輸潛力的充分發揮。基于此，聚輪烷（PR）的機械互鎖結構展現出優勢 —— 其環狀 α- 環糊精（α-CD）單元可作為可滑動交聯點，賦予網絡內部柔性，既能支持機械穩健性，又能營造有利于鋰離子傳輸的動態環境，為解決現有電解質材料的性能瓶頸提供了新思路。
近日，韓國高麗大學Ji-Hun Seo、Yun Chan Kang團隊提出將丁二腈（SN）融入含可滑動聚輪烷（PR）網絡的設計，構建物理動態網絡以制備聚合物塑性晶體電解質（PPCE）。其中，環狀 α- 環糊精（α-CD）單元作為可滑動交聯點，可沿分子鏈移動，在保留 SN 固有分子流動性的同時提升鋰離子傳輸性能并維持機械完整性。研究通過原位聚合分別制備了丙烯酸酯功能化聚輪烷（APR）基 PPCE（APR-PPCE）與傳統三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯（TRA）基 PPCE（TRA-PPCE）作為對比，且兩種電解質均引入碳酸乙烯酯（VEC）以抑制 SN 聚集并形成無定形 SN 區域，排除 SN 結晶性對離子傳輸的干擾。APR-PPCE 在 25℃ 下表現出 2.0×10?³ S?cm?¹ 的高離子電導率、0.66 的鋰離子遷移數（t?）及 34 kJ?m?³ 的拉伸韌性；組裝的 Li|APR-PPCE|LiFePO?（LFP）全電池循環穩定性優異，在 0.5 C 倍率下 250 次循環后容量保持率達 94%，1.0 C 倍率下 220 次循環后容量保持率達 98%，即便在 4.0 C 高倍率下仍能輸出 101 mAh?g?¹ 的放電容量，證實該可滑動交聯網絡可在高電流密度下實現快速鋰離子傳輸并維持界面穩定性，為高性能鋰離子金屬電池（LMBs）用固體聚合物電解質（SPEs）的制備提供了聚合物結構優化策略。
該成果以 “Enhancing Lithium-Ion Transport in Polymer Plastic Crystal Electrolytes via Formation of Physically Dynamic Networks” 為題發表在 “Adv. Funct. Mater.”（《先進功能材料》）期刊，第一作者是 Bitgaram Kim、Min Kim。
【工作要點】
要點一：電解質設計與結構創新
本文針對傳統聚合物電解質的性能瓶頸，提出將丁二腈（SN）與可滑動聚輪烷（PR）網絡結合的設計思路，構建物理動態聚合物塑性晶體電解質（PPCE）。通過丙烯酸酯功能化修飾聚輪烷（APR），使環狀 α- 環糊精（α-CD）單元成為可沿分子鏈滑動的交聯點，既保留 SN 在固態下的取向無序與構象柔性以維持高離子傳輸潛力，又借助動態網絡結構避免傳統共價交聯網絡對 SN 分子運動的限制，同時提升電解質的機械穩健性，解決了 SN 單獨使用時機械柔軟、易與鋰金屬反應的問題。
要點二：材料性能與表征驗證
制備的 APR-PPCE 在 25℃ 下展現出優異的綜合性能，離子電導率達 2.0×10?³ S?cm?¹，鋰離子遷移數（t?）為 0.66，拉伸韌性達 34 kJ?m?³，顯著優于傳統三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯（TRA）基 PPCE（TRA-PPCE）。通過 X 射線衍射（XRD）、差示掃描量熱法（DSC）證實，引入碳酸乙烯酯（VEC）可抑制 SN 聚集并使其保持無定形相，排除結晶性對離子傳輸的干擾；?Li 核磁共振（NMR）與密度泛函理論（DFT-D）模擬表明，APR 網絡中的羥基可促進 LiTFSI 解離，增加自由鋰離子濃度，進一步提升離子傳輸效率。
要點三：電池應用與性能優勢
將 APR-PPCE 應用于 Li|APR-PPCE|LiFePO?（LFP）全電池，在 0.5 C 倍率下 250 次循環后容量保持率達 94%，1.0 C 倍率下 220 次循環后容量保持率達 98%，即便在 4.0 C 高倍率下仍能輸出 101 mAh?g?¹ 的放電容量，且鋰對稱電池在 0.2 mA?cm?² 電流密度下可穩定循環超 500 h。對比實驗顯示，非螺紋 α-CD 構建的電解質（NT-PPCE）性能顯著下降，證實可滑動 PR 網絡的重要性；此外，APR-PPCE 能形成均勻的電極 - 電解質界面（CEI/SEI），抑制鋰枝晶生長，為高性能鋰離子金屬電池（LMBs）的開發提供了可靠的電解質解決方案。
【結論】
本研究提出了一種聚合物電解質設計方案，該方案既保留了丁二腈（SN）的固有優勢，又克服了剛性交聯主體的局限性。通過將 SN 融入含可滑動聚輪烷（PR）的物理動態網絡，所制備的丙烯酸酯功能化聚輪烷（APR）基聚合物塑性晶體電解質（APR-PPCE）實現了無定形 SN 相的穩定存在，并兼具網絡層面的流動性。這些結構與化學特性使該電解質展現出更高的離子電導率、更大的鋰離子遷移數（t?）、更快的界面動力學性能，且在反復鋰沉積 / 剝離過程中能維持穩定的鋰金屬界面。研究結果凸顯了螺紋結構及其可滑動交聯所賦予的網絡流動性對提升電解質性能的關鍵作用。綜上，本研究確立了一種聚合物結構優化策略 —— 借助可滑動聚輪烷網絡，既能保留塑性晶體的流動性，又能增強離子解離與傳輸效率，并提升機械完整性，為制備高性能鋰離子金屬電池（LMBs）用固體聚合物電解質（SPEs）提供了有效途徑。 |
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